纺织废料生物复合板的制作工艺

当前我国既是纺织品生产大国也是纺织品消费大国，每年形成百亿吨的废旧纺织品。由于人们生活消费水平的提升和纺织品使用周期的缩短，造成了纺织品的供不应求和纺织品价格上扬的严重问题，这对纺织行业的发展和人民生活水平的提高是个巨大的挑战。据相关资料，目前全球每年形成的纺织废料高达 3 000 多万吨 [1-2]，其中很大一部分被直接焚烧或者掩埋，只有极少一部分作为废旧资源回收再利用。但是针对合成化纤由于其在土壤中不易降解的缺陷且焚烧过程中会释放大量有毒化学气体造成严重大气污染的问题 [3]，我们必须找出解决资源短缺、环境污染等问题的佳方案。因此，为了节约资源、保护环境，对纺织废料的回收再利用逐渐成为当今纺织材料领域的研究热点。根据前人的相关研究，比如利用棉纺厂废料来栽培凤尾菇可能会成为食用菌生产的一个可行替代方案，以及纤维增强混凝土作为建筑材料 [4]和纺织废料作为保温材料 [5]。所以笔者从变废为宝的角度出发对纺织废料的再利用提出了新的想法，利用生物技术培养菌丝体来取代对环境污染大的化学试剂，使废纺纤维缠结形成一种新型的纺织废料生物复合材料(TWBCs) 板。
纺织废料主要包括纺纱过程中所产生的下脚短纤维、废纱和回丝，以及服装制作和加工过程中产生的边角料，还有居民生活中丢弃的纺织纤维及其制品 [6]和聚酯塑料瓶为代表的废弃塑料制品。笔者采用的是棉纤维、涤纶废丝，主要来自学校纺纱实验室。采用的真菌是糙皮侧耳、平菇菌种。平菇是一种适应性相对较强的食用菌，其可利用的营养物质为含有木质类和纤维质的植物残体。所以在本实验中利用棉纤维和麸皮作为平菇的营养物质，在真菌培养过程中需要加入麦麸作为氮源 [7-8]，因此选择合适的氮源对终成品的性能也有一定的影响。

1 实验部分
1．1 主要原材料
棉纤维：自制；涤纶废丝：南通金米来化纤有限公司；糙皮侧耳、平菇菌种：北京北纳创联生物技术研究所；葡萄糖、琼脂、KH2PO4，MgSO4·7H2O ：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；麦麸：市售。
1．2 主要设备和仪器
单人超净工作台：SW–CJ–1D 型，苏州净化设备有限公司；生化培养箱：BSP–150 型，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；台式恒温振荡器：TS–200B 型，上海天呈实验仪器制造有限公司；立式自动压力蒸汽灭菌锅：致微 ( 厦门 ) 仪器有限公司；电子天平：EL204 型，梅特勒托利多仪器 ( 上海 )有限公司；电热恒温干燥箱：DHG101–3 型，上虞市沪越仪器设备厂；扫 描 电 子 显 微 镜 (SEM) ：SU1510 型，日 本Hitachi 公司；傅立叶变换红外光谱 (FTIR) 仪：Nicolet iS10型，苏州拓普医药科技有限公司；开清棉机：HYFU 218 D 型，江阴恒远机械制造有限公司；梳棉机：AS181 型，上海东华大学；接种钩、试管、三角烧瓶等常用玻璃仪器：实验室自备。
1．3 TWBCs 板的制备
TWBCs 板是指利用生物技术 ( 真菌培养 ) 把废纺纤维缠结在一起并经过一定的后加工处理得到的一种具有质轻环保特点的生物复合材料板。
TWBCs 板的制备过程为：废纺纤维→混合→梳理→纤维网→入模→真菌培养→接种→ TWBCs 生长→烘干→取样 [9]。图 1 为 TWBCs 板的制备过程示意图。其制备过程主要分成两部分：一是废纺纤维的制备，二是真菌的培养过程。真菌培养过程很关键，这会关系到终成型 TWBCs 板的质量和性能。
(1) 废纺纤维的制备。
纤维网的制备过程：废纺原料→除杂→开松→混合→梳理成网。
原材料经过除杂、开松、混合后再经过梳棉机梳理成网，利用切割机把纤维网切成几毫米或几厘米长度的大小以备实验使用，纤维长度的大小可能会影响材料终的性能。
(2) 真菌培养。
首先取去皮马铃薯 200 g，切成小块，加水煮沸 20 min，滤去马铃薯块，滤液补至 1 000 mL，再称取 20 g 葡萄糖加入溶解。然后往 20 支干燥好的试管中分别加入 100 mg 琼脂，接着各取 7 mL马铃薯葡萄糖溶液，剩余的马铃薯葡萄糖溶液倒入500 mL 三角烧瓶中。
称取葡萄糖 (10 g)，KH2PO4(1.5 g)，MgSO4·7H2O (1.0 g) 加入 500 mL 去离子水中搅拌均匀，然后分别加入 5 只 250 mL 三角烧瓶各 100 mL 溶液，后各瓶加入 1.0 g 麸皮且振荡均匀。
将制作好的 20 支试管、3 瓶 500 mL 三角烧瓶培养液和 5 瓶 250 mL 三角烧瓶溶液放入高压灭菌锅内灭菌 2.5 h，灭菌结束后，从灭菌锅取出并将 20支试管倾斜至液面长度为试管的一半，固定一段时间后即可完成斜面制作的工作。
菌种活化：从平菇菌种中挑取菌丝接种到马铃薯 – 葡萄糖 – 琼脂 (PDA) 斜面培养基上进行活化培养，20～25℃条件下恒温培养，待菌丝长满斜面后备用。一级种制备：将活化好的菌种转接到 PDA斜面上，20～25℃条件下恒温培养，制成一级菌种备用。在超净工作台上用接种钩从购买的糙皮侧耳平菇试管菌种中截取 0.5 cm2 菌块放到试管中 ( 供以后接种扩大培养 )，并分别接种 0.5 cm2 平菇斜面菌种 4 块于 250 mL 三角烧瓶培养液中且放在恒温摇床中，在 25℃下静养 24 h，然后在转速 150 r／min、温度为 30℃的条件下振荡培养 5～7 d 时终止培养，得到液体菌种。
(3) 接种。
在混料机中将废纺纤维与麦麸 ( 真菌营养物质来源 ) 进行充分混合并放入一定大小的塑料盒中，在接种之前必须放在高压灭菌锅里进行灭菌处理，处理 2.5 h 后，在超净工作台中进行接种处理。其间需要用接种铲对纤维进行搅拌以便真菌尽量分布在纤维之中，还需用手进行轻压几下以达到要求的大致厚度。
(4) TWBCs 的生长。
将接种好的纤维塑料盒放置在生化培养箱中，温度为 25℃，静养 5～7 d，随时进行观察真菌的生长情况并进行拍照记录。图 2 为 TWBCs 的生长过程图 ( 采用废棉纤维，接种后 6 d)。
(5) 后处理。
待培养一段时间后从生化培养箱中取出塑料盒并放入鼓风干燥箱中进行烘干处理。
1．4 性能测试
(1) FTIR 分析。
从所制备的 TWBCs 板上取一小块切成粉末，取一定量的 TWBCs 粉末分别与适量溴化钾混合研磨、压片，采集 FTIR 谱图。测试条件：波数 4 000～400 cm-1，扫描次数 32 次，分辨率为 4 cm-1。
(2) 试样密度测定。
将制备好的试样烘干至恒重后称得质量为 M，

2 结果与讨论
2．1 废纺纤维与麸皮质量比的确定和 TWBCs 板的密度分析
表 1 为不同 TWBCs 的废纤维与麸皮的比例。主要是两种废纺纤维：废棉纤维和废涤纶纤维。切取的纤维长度为 5 mm。废纤维与麸皮的质量比分别为 1 ∶1，1 ∶2 和 1 ∶5。观察整个材料的生长过程发现，废纤维与麸皮比例为 1 ∶1 时，成品的质量好且色泽均匀，比例为 1 ∶2 时成品的光泽不是太好，差的就是比例为 1 ∶5 时，此时麸皮较多，整个材料成品呈现的是麸皮的颜色，为暗黄色，结构不均匀。所以当纤维与麸皮的质量比为 1 ∶1 时所制得的终成品具有比较好的性能和外貌。
由表 2 可见，纤维长度为两种：长的为 20 mm，短的为 5 mm。纤维成分为三种：棉、涤纶、涤棉混合物，纤维与麦麸质量比为 1 ∶1。由表 2 可以看出，
不同纤维成分和不同纤维长度的 TWBCs 板的密度都比较低，在 0.20～0.31 g／cm3 之间。由于纤维本身的密度比较低，纤维与菌丝体构成的连续体具有一定的细小孔隙，相比传统的聚苯乙烯泡沫塑料和聚苯乙烯类产品的密度 0.015～0.03 g／cm3 稍高点，但是作为一种成本低廉、新型环保生物复合材料具有一定的应用前景。
2．2 TWBCs 板的 FTIR 分析
图 3 为废棉纤维生物复合板与天然棉纤维的FTIR 图。图 4 为废涤纶生物复合板与天然涤纶的FTIR 图。图 5 为废涤棉生物复合板与天然棉纤维和涤纶的 FTIR 图。由图 3～图 5 可见，由于本实验制备的是三种不同成分的 TWBCs 板，其三者的FTIR 图具有相同的部分且显然有不同的部分。
由图 3 可见，废棉纤生物复合板具有和天然棉纤维相同的红外特征：1 200～950 cm-1 范围的糖类的吸收峰是纤维素纤维的特征吸收峰，天然纤维素纤维与再生纤维素纤维的主要区别在 1 500～1 200 cm-1 波段，再生纤维素纤维中 1 417.5 cm-1 和1 319.4 cm-1 处的吸收峰是以 1 376.4 cm-1 处肩峰形式存在的，而天然纤维素纤维中两者是以独立吸收峰的形式存在的。天然棉纤维在 3 345 cm-1 处有—OH 吸收峰，2 905 cm-1 处有—CH2 伸缩振动吸收峰，1 636 cm-1 处特征峰是由水分引起的，而在1 500 ～1 100 cm-1 处有与 C—O—C 伸缩振动有关的连续特征峰。
由图 4 可见，废涤纶生物复合板的红外特征：在 1 717 cm-1 处 有 酯 类 C=O 伸 缩 振 动 吸 收 峰，2 965 cm-1 处有—CH2 伸缩振动吸收峰。在 1 300～1 100 cm-1 区间有 C—O—C 伸缩振动强吸收带，在 900～700 cm-1 区间有丰富的吸收峰，说明大分子结构中存在苯环结构，721 cm-1 处强烈的特征吸收峰是由对位双取代苯环上—CH2 面内摇摆所造成的结果。而废涤棉生物复合板其红外特征有部分分别与前两者相似但是不同，因为涤棉的混合比例严重影响了其 FTIR 图的特征。由图 5 可见，废涤棉生物复合材料的红外特征：由于纤维中碳氢振动在 2 965 cm-1 和 2 905 cm-1 处产生了特征吸收峰，在 1 717 cm-1 处由于酯类 C—O 伸缩振动而产生了特征吸收峰、721 cm-1 处为对位双取代苯环上—CH2面内摇摆所形成的特征吸收峰。
2．3 TWBCs 板的形貌分析
从图 6a 可以看到呈花状的真菌的菌丝体把表面稍微粗糙的废棉纤紧紧地包住 [10]，而且菌丝比较连续且繁多，与棉纤维形成了比较紧密的结合体。从图 6b 可以看到表面较光滑的废涤纶纤维被菌丝体覆盖、缠结和穿插，与废棉纤生物复合材料相比，明显的就是其纤维表面的真菌菌丝体的分布。从图 6c 可以清晰地看见，比较粗的废棉纤和光滑且较细的废涤纶纤维被菌丝体紧紧地包裹着，这赋予了TWBCs 新的特点即依靠菌丝体来取代传统的化学粘合剂将纤维粘合在一起，形成复合材料。
2．4 TWBCs 的生物降解特性分析
由于土壤中的真菌具有分解纤维素和木质素并将其转换成甲壳质的能力，甲壳质是真菌用来建造其细胞壁的弹性硬分子。真菌能够合成大量的酶、氧化化合物、醇类和其它腐蚀性化学试剂，可以破坏纤维素的刚性结构和牢固的氢键。所以废棉纤生物复合材料的降解性能较强，废涤棉生物复合材料的降解性能次之，而废涤纶生物复合材料差。

3 结论
(1) 三种不同纤维成分的 TWBCs 其形貌分别具有不同的特点，但是共同的特点就是纤维和真菌的菌丝体已经很好地结合在一起，共同构成了生物复合材料的结构特征。TWBCs 的结构比较简单，真菌的菌丝体把短纤维紧紧缠绕在一起。其中菌丝体为基体，纤维为增强体，共同构成了一种密度低且环保低廉的生物复合材料。利用真菌的菌丝体取代传统的化学粘合剂来缠绕纤维达到质轻和环保低碳的效果，可以替代传统聚苯乙烯泡沫塑料和聚苯乙烯类产品，在包装材料和保温材料领域具有一定的应用前景，而且结合了生物和纺织学科的优势，是值得深入研究的。
(2) 实验制备的废棉纤生物复合材料具有和天然棉纤维共同的红外吸收特征峰，其中 1 200～950 cm-1 范围的糖类的吸收峰是纤维素纤维的特征吸收峰；废涤纶生物复合材料亦具有和天然涤纶纤维一样的红外吸收特征峰，其中在 1 717 cm-1 处有酯类 C=O 伸缩振动吸收峰，721 cm-1 处强烈的特征吸收峰是由对位双取代苯环上—CH2 面内摇摆所形成的；废涤棉生物复合材料亦具备天然棉纤维和天然涤纶的红外特征吸收峰。
(3) TWBCs 具有一定的生物降解性能，废棉纤生物复合材料的降解性能较强，废涤棉生物复合材料的降解性能次之，而废涤纶生物复合材料的差，但是也有降解的效果。

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2016-05-24 10:00